Nejstarší historický záznam o Kájově z roku 1263 se dochoval v zakládací listině kláštera ve Zlaté Koruně, kterou král Přemysl Otakar II. nadal tento nově vzniklý cisterciácký klášter poplužním dvorem Kájovem s Křenovem, Kladným a Záhorkovem. Areál kájovského kostela s kostelíkem Zesnutí Panny Marie, farou a hospicem tvoří zcela ojediněle zachovalý celek. Nejstarší stavbou komplexu je raně gotický kostelík Zesnutí Panny Marie z druhé poloviny 13. století, hlavní budovou je poutní kostel Nanebevzetí Panny Marie, jehož současná podoba pochází z let 1471 až 1488.   

V souvislosti s pozdně gotickou přestavbou, realizovanou ve druhé polovině 15. století, byl kostel nově vybaven. Hlavní oltář byl podle legendy postaven na místě pramene s léčivou vodou a jeho součástí se stala milostná socha Madony, která byla a do současné doby stále je uctívána jako zázračná Panna Marie Kájovská. Mariánský kult v Kájově byl podporován mnichy ze zlatokorunského kláštera. Ačkoliv byl kostel ve 20. letech 15. století vypleněn husitskými vojsky, poutě neustaly a po obnově kostela zažil Kájov období velkého rozkvětu, spojené s působením faráře Michaela Pilse.

Nejslavnější poutní období nastalo až v době baroka, za faráře cisterciáka Matěje Aleše Ungara, pozdějšího zlatokorunského opata. Kájov se stal místem velkolepých církevních slavností, na které přicházeli poutníci z širokého kraje. Kájovu byli příznivě nakloněna také českokrumlovská vrchnost, Eggenberkové a později Schwarzenbergové, která kostel obdarovávala mnoha finančními i věcnými dary. Další dary pocházely od věřících ze všech společenských vrstev, kteří hledali v Kájově u Panny Marie Divotvůrkyně pomoc v nejrůznějších životních situacích.

Naproti kostelu přes cestu byl v roce 1630 postaven tzv. hospic pro poutníky, v němž později sídlil i hostinec a škola. Rostoucí nároky na církevní správu si vynutily stavební úpravy fary, která byla v roce 1661 postavena místo původní farní budovy. V roce 1699 byla do fary vestavěna kaple sv. Jana Nepomuckého, která sloužila ke zpovídání poutníků. Ke kostelu Nanebevzetí Panny Marie byla přistavěna nová sakristie, do kostela byly umístěny nové lavice, byla v něm zasklena okna, a opravena byla kostelní věž. V roce 1667 bylo jakožto výraz zbožnosti krumlovského dvořana, podél cesty z Českého Krumlova do Kájova, vztyčeno 15 žulových sloupů s obrazy růžencových tajemství. V letech 1686 - 1689 byla vybudována kaple se studnou, do níž byl sveden pramen léčivé vody od hlavního oltáře.

Na konci 17. století přicházelo na poutích do Kájova průměrně 20 tisíc lidí ročně, v průběhu první poloviny 18. století to bylo již 40 tisíc lidí ročně. V dobách největší slávy se v Kájově konaly poutě od jara do zimy, avšak vázaly se zejména k mariánským svátkům. Procesí chodívala do Kájova pravidelně nejen z okolních měst a obcí, ale i z velké dálky. V říjnu byly tenkrát pořádány 4 hlavní poutě, tzv. zlaté. Bohoslužby byly okázalé, řídil je opat ze Zlaté Koruny nebo prelát z Českého Krumlova a pomáhalo při nich až dvacet kněží. Přítomen byl rovněž knížecí pár s družinou a kapelou.    V roce 1769 byl kostel spojen s farou spojovací chodbou, která umožňovala snazší přístup z fary do sakristie. Z gotického kostelíka, který byl rozdělen dřevěnou přepážkou, vznikl kaple Smrti Panny Marie a kaple sv. Linharta. Tato necitlivá vestavba byla později odstraněna. V průběhu 18. století získal chrám nové vybavení včetně hlavního portálového oltáře s milostnou sochou Kájovské madony.

Život poutního místa negativně ovlivnily reformy císaře Josefa II., v jejichž rámci byl v roce 1785 zrušen klášter Zlatá Koruna. Po zrušení zlatokorunského kláštera přešel Kájov pod Schwarzenbergy a duchovní správy se ujali světští kněží. Kostel finančně poškodily zákazy poutí a rekvizice cenností a zvonů ve prospěch státu (1793, 1809, 1914). To vše vedlo ke ztrátě bohoslužebných a darů (šperků, stříbrných šatů pro milostnou sochu apod.). Poutě byly zakázány, později byla jejich tradice obnovena, avšak poutě již nikdy nebyly tak okázalé a nebylo jich tolik.

Ve 30. letech 20. století získali Kájov němečtí kněží řádu oblátů, kteří se o poutní místo starali až do poválečného odsunu německého obyvatelstva. Mniši v roce 1935 obnovili studnu s léčivou vodou. Druhá světová válka a poválečný odsun místního obyvatelstva v roce 1946 zapříčinily úpadek, který se ještě více prohloubil v letech 1948 - 1989.

Vysoká umělecká hodnota pozdně gotického kostela v Kájově vedla v roce 1995 k jeho zařazení mezi národní kulturní památky. Kájovská fara není obsazena církevním správcem a je spravována z Českého Krumlova. Od 31. července 1996 působí na faře milosrdné sestry řádu sv. Vincence z Pauly, jejichž domovský klášter v Mnichově se podstatnou měrou zasloužil o to, že farní komplex ožil nejen architektonicky, ale také sociálně potřebnou prací  čtyř řádových milosrdných sester. V roce 2005 bylo za jejich pomoci zrestaurováno sousoší sv. Tedeáše, Josefa a Antonína Paduánského na silnici nad hřbitovem.

Historická tradice poutního místa Kájov vydržela po staletí až do současnosti. Každoročně v říjnu, druhou neděli následující po druhé říjnové sobotě, ožívá obec čilým pouťovým i poutnickým ruchem.